滑铁卢大学陈忠伟EES：超高能量密度水系液流电池

【引言】
为了满足全球能源需求的飙升，各种可再生能源资源被纳入当今的电网。然而，可再生能源产出随着天气或位置的变化而波动。因此，迫切需要先进储能系统来缓解波动的输出并稳定电网。氧化还原液流电池(RFBs)因其灵活的功率和能量存储源于其独特的结构而受到特别关注。与胶囊封装电池相反，RFB将电解质与氧化还原活性物质一起储存在外部容器中。当液体电解质流入电池时，氧化还原反应立即发生在电极的活性表面上。因此，通过简单地扩大外部电解池储量，电池容量可以增加到兆瓦时(MWh)范围。各种RFB系统中，全钒氧化还原液流电池因其循环寿命长，效率高，电化学可逆性好等特点被认为是最有前途的商业化候选材料之一。然而，高能量需求高涨的情况下，其优点主要受低能量密度的限制。在一定的电解液体积和浓度下，RFB的能量密度通常由两个因素决定：(1)氧化还原反应的转移电子数量；(2)电池电压。因此，提高电池电压可能是实现高能量密度的有效途径。研究者们已经提出了各种具有较高电池电压的非水系RFB，采用具有较宽电化学窗口的有机溶剂电解液。电池通常具有较高的电池电压(> 2.0 V)，并且将锂离子电池或锂硫电池与液流电池技术巧妙地结合在一起。但是，非水锂基RFBs有其不可避免的缺点：首先，锂金属对湿度以及空气中的O2，N2，CO2气体非常敏感。其次，非水系溶液中的离子迁移率比其在水溶液中要慢得多；大多数非水系锂基RFB的设计是基于电解液小于5毫升的纽扣电池，体积放大较为困难。所以，研究者们在此基础上又提出了半水系锂基RFBs。该电池将水系阴极电解液与有机系锂阳极巧妙的结合起来，同时具有了水系和有机系RFBs的优点。但是，该类电池独特的结构设计，必须使用易碎且昂贵的陶瓷膜以消除有机/水系电解质交叉问题，导致电池尺寸很难得以扩大而且制造成本较高。除此之外，陶瓷膜的电阻通常很高导致此类RFBs不能以非常高的电流密度放电。所以，非水系或半水系RFBs离商业化道路还有一段距离，而全水系RFBs仍然是不可替代的。这些年来，全水性RFBs性能的进一步改善仍然在不断发展。但是，很少有研究者把提高电池电压作为提高全水系RFB能量密度的有效方法。在理论上，水电解电位窗口较窄(1.23V)，因而在水系电解质中无法获得很高的电池电压。但是，考虑到电化学反应动力学因素，由于电极表面较高的析氢析氧过电位，实际的水分解电位通常高于2V。如果在一个系统中将碱性介质中的低析氢电位与酸性介质中的高析氧电位结合，电池可以实现稳定的电池电位窗口甚至高达〜3V。因此，如果电池可以正确设计和制造，水电解反应将不再是全水系RFB的抑制因素。那么，下一个要解决的问题是如何提高全水系RFB的电压。电解质的pH值对电极的氧化还原电位有很大影响，且金属氧化还原电对的电位在酸性和碱性环境之间表现出巨大的差异。因此，通过简单地调整酸碱环境来调控氧化还原电对的电位，电池电压可以显著增加以提高电池能量密度。

【成果简介】
近日，滑铁卢大学陈忠伟教授课题组在国际顶级期刊 Energy & Environmental Science 上发表题为“An All-Aqueous Redox Flow Battery with Unprecedented Energy Density”的论文，第一作者为博士生张璟。在这项研究中，碘化物(I^3-/ I-)氧化还原对作为阴极活性物质与碱性Zn(OH)4^2- /Zn阳极结合以构成混合电解质全水系RFB。碘化物被认为是最有前途的阴极氧化还原电对之一：首先，由于其在水中的高溶解度(超过8mol/L)，碘化物具有高能量密度的能力。此外，合适的I^3-/ I-氧化还原电位(0.536V vs SHE)可以避免水的电解。在放电过程中(图1a)，锌电极在碱性氢氧化钾(KOH)阳极电解液中发生锌氧化反应，产生可溶性锌酸盐（Zn(OH)4^2-）并释放电子，碘三负离子(I^3-)在阴极被还原成碘负离子(I-)并得到电子。此项工作设计了一种混合碱性锌碘氧化还原液流电池，通过将阳极电解液从酸性转换为碱性，实现了0.47 V的电位提高，从而激发了330.5 Wh/L的高能量密度。

【全文解析】

图1碱性锌碘水系液流电池的(a)放电工作原理示意图(b)充电工作原理示意图。

图2(a)各种氧化还原电对的标准氧化还原电位。(b)常规锌碘液流电池和碱性锌碘液流电池的开路电压对比。(c)锌碘液流电池的循环伏安曲线。

图3(a)不同电解液浓度下的恒电流充放电曲线。(b)不同电解液浓度下的实验值和理论值电池容量。(c)放电电流密度对比容量和能量密度的影响。(d)近年来全水系氧化还原液流电池的能量密度对比。

图4(a)电池长周期循环曲线和(b)相应的库伦效率(CE)，电压效率(VE)，能量效率(EE)和能量密度。(c)电池短周期循环曲线和(d)相应CE，VE，EE和能量密度。

【总结与展望】
综上所述，本文提出了一种高能量密度全水系溶液氧化还原锌碘液流电池。通过调节电解质的pH值，使得电池电压有效地提高了0.47V，最终得到了330.5Wh/L电池能量密度。除此之外此电池还具有100％库仑效率，约70％电压和能量效率以及在200h内保持约200Wh/L的高能量密度的循环性能。这种碱性全水系锌碘氧化还原液流电池系统展现出全新的设计，开创了一种可行的实现高电压高能密度全水系电化学能源装置的有效途径。

Jing Zhang, Gaopeng Jiang, Pan Xu, Ali Ghorbani Kashkooli, MahboubehMousavi, Aiping Yu, Zhongwei Chen, An All-Aqueous Redox Flow Battery with Unprecedented Energy Density, Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE00686E

来源： 能源学人